研究内容
プラスチック・ゴム・繊維などの高分子材料は、その一次構造（モノマーの並び方）や分子量を精密に制御することで、新たな機能を発現します。この分子設計を可能にするのが、革新的な合成手法や高選択的な触媒の開発です。
高分子化学研究室では、有機金属化学をベースとした新しい重合手法・高分子反応・高性能触媒の開発に取り組んでいます。新たな合成手法を開拓することで、高強度・高透明性・リサイクル性・オンデマンドな分解性といった、これまでに無い特徴的な機能を持つ次世代ポリマーの創出を目指します。以下に詳細な研究内容を示します。
① 環状フルオロアリールボランを用いた高分子合成
フルオロアリールボラン類は適度なLewis酸性を有し、他のLewis酸とは異なるユニークな反応性を示すことが多い化合物群です。高分子合成の分野でも、金属錯体触媒と組み合わせたオレフィン重合や、カチオン重合に用いられます。最近我々は、独自に合成した環状構造を有するフルオロアリールボランが高いBronsted酸性を示すこと、非常に高いオレフィン重合触媒の活性化能を示すこと、β-ピネンのカチオン重合において特異な選択性を示すことなどを見出しました。このような特徴は、環状フルオロアリールボランが脱プロトン化されてできる芳香族アニオンの性質に依るものだと考えられます。この化合物をより広い範囲の有機合成反応に利用することを目指して、現在研究を続けています。
1) Ajala, Tanaka, et al. Macromolecules, 2024, 57, 9257.
2) Tanaka, Ajala, et al. Prog. Polym. Sci. , 2023, 142, 101690.
3) Nakashima, Tanaka, et al. ACS Catal., 2021, 11, 865.
② ボロン酸で架橋された炭化水素ポリマーの精密合成
ボロン酸には、自身や様々なアルコールとの間に脱水を伴う平衡が存在します。近年、これらの平衡を分子認識や材料の修復に利用する形で、高分子材料を高機能化させる研究が盛んに行われています。しかし、このようなボロン酸官能基をポリオレフィンや共役ジエンポリマーのような炭化水素ポリマーに導入する方法は限られており、特に最も効率的な手法である直接共重合は困難でした。最近、我々はリビング重合の利用や新規モノマーの設計によって炭化水素ポリマーにボロン酸を自在に導入する手法を開発しました。現在、これらの手法を利用したリサイクル可能な高機能材料の開発をおこなっています。
大学によるインタビュー記事もご覧ください.
主要文献：1) Shimizu, Tanaka, et al. Submitted.
2) Bando, Tanaka, et al. Macromolecules, 2024, 57, 7565.
3) Tanaka, Fujii, KIda, et al. Macromolecules, 2021, 54, 1267.
4) Tanaka, Tonoko, et al.Polym. Chem., 2018, 9, 3774.
③ アルミノキサンの改質による簡便な高性能触媒の開発
オレフィン重合における均一系触媒の設計戦略は、そのほとんどが金属錯体の配位子の構造を嵩高く、剛直な構造とするものに偏っています。その結果、近年では、高機能な触媒の開発のために極めて煩雑かつ長大な合成工程を要する例が増えています。我々はメチルアルミノキサン(MAO)に単純な修飾処理を施したものを組み合わせて用いることで、１ステップで合成可能な既存の触媒に最新の高性能触媒と同等の選択性を持たせることに成功しました。MAOは市販されている化合物であるため、このような手法は既存の設計戦略と比べて合成の簡便性が保証されている点が優れていると言えます。他にも我々はMAOに対してホウ素を導入することで、金属錯体触媒の活性化効率を10倍に引き上げることに成功したり、シリカによる簡便な処理によってMAOに含まれるトリアルキルアルミニウムを選択的に除去し、リビング重合に利用できることを見出したりしています。
主要文献：
1) Jia, Tanaka, et al. Submitted.
2) Tanaka, et al. Organometallics, 2022, 3024.
3) Okajima, Tanaka, et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2019, 2392.
4) Tanaka, Kawahara, Shinto, et al. Macromolecules, 2017, 50, 5989.
5) Tanaka, Hirose, et al. Polym. J., 2016, 48, 67.
④ 希土類・鉄触媒を用いた共役ジエンの精密重合
ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合させて得られるポリマーは合成ゴムの主構造として知られていますが、実際の性質はその立体規則性によって大きく異なります。異なる立体規則性を持つ部分を１本のポリマー鎖内に有するステレオブロックポリマーは、単一の立体規則性を持つポリマーの混合物では観測されないような新たな物性を示すことがあり、注目されている材料の一つですが、通常共役ジエンの精密重合に用いる配位重合でステレオブロックポリマーを合成する手法は限られていました。我々はネオジムを用いた触媒系に有機アルミニウム添加剤を加えることで、共役ジエンの重合中に成長ポリマー鎖を切断することなく立体特異性を大きく変化させ、ステレオブロックポリ共役ジエンの合成に初めて成功しました。また、より安価な鉄触媒の開発にも取り組んでおり、ブタジエン重合において鉄触媒としては最高レベルのcis-1,4特異性を示す触媒を開発しました。
主要文献：
1) Tanaka, et al. Organometallics, 2020, 39, 1855.
2) Tanaka, Shinto, Matsuzaki, et al. Dalton Trans., 2019, 48, 7267.
3) Tanaka, Yuuya, Sato, Eberhardt, et al. Polym. Chem., 2016, 7, 1239.
⑤ ポリエステルの構造制御による高機能化
近年、プラスチックの環境負荷を低減する方策の一つとして、再生可能資源から得られる高分子や生分解性とリサイクル性を持つ高分子の開発が盛んに検討されています。我々は、加水分解性に優れた脂肪族ポリエステルの一次構造を制御することで、新たな物性を付与しようと試みてきました。例えば、末端を官能基化することで分解温度を大幅に向上させられること、イオン基を導入することで弾性率が向上し破断しにくくなること、ソフトなブロックを導入することで熱で成型可能なゴムとしての性質（熱可塑性エラストマー）を示すこと、特定の主鎖長を有する脂肪族ポリエステルが海洋での高い分解性を示すこと、などを見出しています。
主要文献：
1) Nakayama, Matsuura, et al. Polym. Degrad. Stab., 2024, 229, 119078.
2) Zahir, Nakayama, et al. Polym. Degrad. Stab., 2021, 184, 109467.
3) Nakayama, Matsubara, et al. Polym. Degrad. Stab., 2017, 141, 97.
4) Nakayama, Aihara, Yamanishi, et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2015, 53, 489.